檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室盲樣考核及其質(zhì)量控制
2018-10-17
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盲樣考核是開展CMA/CNAS的重要內(nèi)容，現(xiàn)場(chǎng)評(píng)審利用盲樣測(cè)試，能直接反映實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備和技術(shù)素質(zhì)的試劑水平和出具報(bào)告能力。我國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì)組織的以及由國(guó)際組織實(shí)施的盲樣測(cè)試比對(duì)，也有利于國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室與其他國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)比較。對(duì)專業(yè)的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室盲樣考核及其相關(guān)的質(zhì)量控更是衡量考核實(shí)驗(yàn)室水平的關(guān)鍵指標(biāo)。
盲樣考核和質(zhì)量控制的種類
考核種類一般分為：內(nèi)部質(zhì)量管理;實(shí)驗(yàn)室間比對(duì);認(rèn)證部門的考核;能力驗(yàn)證。主要形式有：標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量、留樣復(fù)測(cè)、人員比對(duì)、儀器比對(duì)以及方法比對(duì)等。質(zhì)量控制的主要方法有：平行樣、加標(biāo)樣、質(zhì)量控制樣、質(zhì)控圖、空白實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線核查、儀器設(shè)備的標(biāo)定等期間核查、回收率、密碼樣、假設(shè)檢驗(yàn)、最低檢測(cè)限、不確定度等。 質(zhì)控圖可以采用試劑空白值、標(biāo)準(zhǔn)曲線中間值、可以溯源的質(zhì)量控制樣品等方法作圖。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程等需要作記錄。
盲樣考核的質(zhì)量控制
1.考核前的準(zhǔn)備
充分考慮人、機(jī)、料、法、環(huán) 5 個(gè)影響因素。 相關(guān)人員明確各自職責(zé)，操作人員熟練方法原理和操作，報(bào)告審核人熟悉檢測(cè)流程、 考核關(guān)鍵控制點(diǎn)和出報(bào)告的能力等;儀器及其配件，前處理等輔助設(shè)備，量具等在檢定校準(zhǔn)有效期內(nèi)并處于正常狀態(tài); 量具和存放溶液的容器清洗干凈，必要時(shí)泡酸;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、實(shí)驗(yàn)用水、氣體鋼瓶、已知濃度的質(zhì)控樣等均要求在有效期內(nèi)、量足、純度滿足要求并處于正常狀態(tài)，待測(cè)樣品的類型及可能的濃度范圍;前處理、檢測(cè)、質(zhì)量控制方法的選擇;溫濕度、通風(fēng)等環(huán)境因素的控制等。 設(shè)想可能的盲樣樣品類型、濃度范圍、前處理方法等情況，準(zhǔn)備應(yīng)急措施。
2. 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部盲樣考核
盲樣從購(gòu)買、保存到稀釋發(fā)放，要注意濃度和批號(hào)的保密。嚴(yán)格按照其證書要求保存，一般低溫避光保存。 而甲醛等則要求室溫避光保存， 避免低溫聚合。注意物理狀態(tài)和有效期。待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品一般按證書要求稀釋，也可以按倍數(shù)關(guān)系稀釋。穩(wěn)定性差的樣品最好按證書稀釋，避免增大稀釋過程的不確定度。盲樣濃度， 理化實(shí)驗(yàn)室一般選擇在線性較穩(wěn)定的范圍內(nèi)。測(cè)定參數(shù)一般選擇日常檢測(cè)頻次高的項(xiàng)目。而準(zhǔn)備專家評(píng)審前的內(nèi)部考核， 應(yīng)選擇較穩(wěn)定性重復(fù)性差等難檢測(cè)、難定性或計(jì)算相對(duì)復(fù)雜的參數(shù)，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性和數(shù)據(jù)處理能力。 有條件和時(shí)間充裕的，可以分批分次對(duì)參數(shù)全覆蓋。一般平行雙樣取均值?？己私Y(jié)果若在允許范圍外或邊緣，要求被考核人員查找原因重新檢測(cè)，直至符合要求。
3 .認(rèn)證部門盲樣考核
專家評(píng)審，一般要求實(shí)驗(yàn)室從收樣、領(lǐng)樣、檢測(cè)、出報(bào)告和報(bào)告的審核簽發(fā)， 整個(gè)過程符合檢測(cè)流程并做好記錄。 檢測(cè)流程應(yīng)有相應(yīng)的程序文件。 這類考核，多數(shù)是檢測(cè)頻次高、不穩(wěn)定不易檢測(cè)準(zhǔn)確、前處理復(fù)雜、步驟多或限值較低的參數(shù)，充分考驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。 實(shí)驗(yàn)室在內(nèi)部考核時(shí)，應(yīng)注意考核難度。實(shí)驗(yàn)室收到盲樣時(shí)，應(yīng)仔細(xì)核對(duì)其名稱、保存溶
劑、理化狀態(tài)、前處理和檢測(cè)方法等，如有和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求不相符，及時(shí)和評(píng)審專家溝通。
4. 實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證盲樣考核
能力驗(yàn)證一般以《 ISO13528 實(shí)驗(yàn)室間能力比對(duì)試驗(yàn)》穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法(經(jīng)典 Z 值法)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室的水平。一般 |Z|≤1 ，很滿意; 1<|Z|≤2 ，滿意; 2<|Z|≤3 ，可疑，尚可接受; |Z|>3 ，不滿意，不可接受。 EPA 水的能力驗(yàn)證中，為幫助實(shí)驗(yàn)室更好了解自身實(shí)際水平，劃分更細(xì)更嚴(yán)格： |Z|≤0.15 ，優(yōu)( excellent ); 0.15<|Z|≤0.32 ，好( good ); 0.32<|Z|≤1.65 ，滿意( satisfactory); 1.65<|Z|≤2.00 ，可疑 (opportunity) ; |Z|>2 ，不滿意( concern/unacceptable )。
盲樣考核實(shí)例分析
砷的考核
分光光度法考核水中砷。因?yàn)槭墙饘倩鞓?biāo)，按要求使用稀硝酸稀釋。砷化氫發(fā)生裝置中反應(yīng)結(jié)束時(shí)，各吸收管中盲樣和質(zhì)控樣的顏色和吸光值與空白的接近，生成砷化氫的過程受到抑制，可能是硝酸的干擾。 考慮到金屬混標(biāo)，砷也在硝酸中較穩(wěn)定，盲樣分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2‰ ， 1‰ 硝酸稀釋，反應(yīng)仍受干擾。改用蒸餾水直接稀釋盲樣。 盲樣的吸收瓶中反應(yīng)后
顏色加深， Z 值為 1.32 。分光光度法測(cè)化妝品砷，硝酸同樣干擾測(cè)定。按國(guó)標(biāo)，樣品消化后殘留的硝酸較難去除。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在不增加掩蔽劑的情況下，消化至溶液澄清后，
另加入 0.5 ～ 1mL 硫酸， 并適當(dāng)升高溫度消解至無(wú)棕色煙霧，再加水 10 ～ 15mL 加熱至沸。 這一改進(jìn)，可以有效去除硝酸干擾。原子熒光法測(cè)定砷，硝酸無(wú)干擾。而分光光度法實(shí)驗(yàn)成本低，儀器容易維護(hù)保養(yǎng)。
低濃度鉛的考核
水樣鉛火焰原子吸收分光光度法直接進(jìn)樣，測(cè)得鉛濃度 10 -6 級(jí)。測(cè)低濃度鉛最佳的方法是石墨爐;萃取富集火焰光度法， 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和樣品的測(cè)定經(jīng)過的萃取操作步驟多，低濃度誤差相對(duì)較大。為保證檢測(cè)結(jié)果， 采用石墨爐原子吸收分光光度法和萃取富集后火焰光度法的儀器比對(duì)。 仔細(xì)操作每一步驟，火焰法的結(jié)果也能在允許范圍內(nèi)。
低濃度苯的考核
FID 氣相色譜法測(cè)定空氣中苯，出峰組分單一，以峰面積定量，相對(duì)穩(wěn)定。 而考核測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)，盲樣濃度比標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度的最低點(diǎn)還小， 在可靠的線性范圍外。 采用熱解析直接進(jìn)樣法進(jìn)樣需要增加富集阱，等樣品解析完全后，富集的樣品一次性進(jìn)樣。如果在熱解析儀和進(jìn)樣口之間不增加富集肼，解析后直接進(jìn)樣，苯峰會(huì)嚴(yán)重拖尾，而且峰型扁平。
直接采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定， 因?yàn)闃悠窛舛缺葮?biāo)準(zhǔn)曲線最低濃度點(diǎn)還要低，標(biāo)準(zhǔn)曲線兩端線性差，用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量必然誤差大， 大部分結(jié)果誤差會(huì)高達(dá) 30%以上。
改國(guó)標(biāo)規(guī)定的多點(diǎn)校正曲線定量法， 為單點(diǎn)校正法。將盲樣峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，找出大致濃度范圍。用與盲樣濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品(一般要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度在盲樣的 ±100% 范圍內(nèi))作對(duì)比。 用盲樣峰面積與標(biāo)準(zhǔn)液的做比對(duì)，定量盲樣濃度。這種方法檢測(cè)結(jié)果，能控制在標(biāo)準(zhǔn)值 ±20% 范圍內(nèi)(低濃度盲樣不確定度范圍也較寬)。
GCl22 色譜儀測(cè)定車間空氣中苯盲樣，二硫化碳解吸吸附在活性碳管中的苯， 經(jīng)聚乙二醇 6 000不銹鋼柱分離后， FID 檢測(cè)。 載氣 N 2 40 mL/min ，柱溫 80 ℃ ，汽化室 140 ℃ ，檢測(cè)室 140 ℃ 。 采用多種質(zhì)量控制方法：對(duì)校準(zhǔn)曲線截距、斜率、相關(guān)系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn);取標(biāo)準(zhǔn)曲線中濃度進(jìn)行回收率測(cè)定;盲樣平行測(cè)定 6 次并進(jìn)行 Q 檢驗(yàn); 計(jì)算變異系數(shù);評(píng)定不確定度后報(bào)告檢測(cè)值。
結(jié)論
測(cè)定盲樣時(shí)，一般同時(shí)測(cè)定相同形態(tài)、已知濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品。 對(duì)組分復(fù)雜或不穩(wěn)定的參數(shù)，可采用多種測(cè)量方法或多種定量方法，綜合比較后確定測(cè)量結(jié)果。 已知的質(zhì)控樣在其允許范圍內(nèi)，特別是接近靶值時(shí)，盲樣檢測(cè)結(jié)果一般都會(huì)在其允許范圍內(nèi)。 如果出現(xiàn)不穩(wěn)定、低濃度、已知質(zhì)控樣失控等異常情況，應(yīng)分析原因，靈活運(yùn)用多種質(zhì)量控制方法，增加結(jié)果的準(zhǔn)確性。
盲樣考核是個(gè)過程， 充分評(píng)估和考核檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的組織管理、質(zhì)量控制和檢測(cè)能力，能有效衡量整個(gè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制和運(yùn)作水平; 同時(shí)也可以與國(guó)內(nèi)、國(guó)際的外部實(shí)驗(yàn)室間的檢測(cè)能力作比對(duì)，讓實(shí)驗(yàn)室更直觀地了解自己的水平， 并增強(qiáng)外部對(duì)實(shí)驗(yàn)室的信心。
